臭氧高級(jí)氧化技術(shù)處理含酚廢水研究

        含酚廢水主要存在于煤化工、石油化工、制藥、苯酚及酚醛樹脂生產(chǎn)等行業(yè)的工業(yè)廢水中，含有苯酚、氯酚、萘酚等高毒性、難降解的有機(jī)物，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成很大的傷害。含酚廢水不經(jīng)處理排入水體，會(huì)破壞水體的氧平衡，危害水生生物的繁殖和生存，若用于直接灌溉莊稼，易導(dǎo)致農(nóng)作物枯萎死亡和減產(chǎn)。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，酚類化合物應(yīng)用更為廣泛，隨之產(chǎn)生的廢水也日益增加，如何經(jīng)濟(jì)高效地處理含酚廢水成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。

        含酚廢水處理技術(shù)包括生化法、物化法和高級(jí)氧化法。生化法占地面積大，對(duì)生物的選取要求較高，處理廢水時(shí)間長(zhǎng)、范圍小，不適宜直接處理毒性大的廢水; 物化法處理操作方便，占地面積小，但是處理后易造成二次污染，提升治理成本; 高級(jí)氧化法包括Fenton 氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、臭氧氧化法等幾大類，可處理高濃度、高毒性、難降解廢水，具有工藝簡(jiǎn)單，速度快，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。其中臭氧催化氧化法是結(jié)合了臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑特性的一種高級(jí)氧化技術(shù)，它利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，氧化分解水中有機(jī)污染物，能夠克服單純臭氧氧化有機(jī)污染物時(shí)具有選擇性、不完全礦化的缺陷，在處理含酚廢水方面具有氧化電位高、降解效率高、速率高、無二次污染等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。肖華等人研究 Mnx /GAC 催化臭氧化2，4-二氯酚，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)2，4-二氯酚有很強(qiáng)的礦化作用，反應(yīng)30 min 即可完全去除 TOC; Mousanejad T 等人采用TiO2 光催化臭氧處理 4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚( DNBP) ，對(duì)比了 TiO2 -UV-O3、UV-TiO2、TiO2 -O3、UV-O3、O3 幾種工藝的處理效果，結(jié)果表明，TiO2 -UV-O3去除效果很好，去除率達(dá) 99. 1% ，單獨(dú) O3 去除率達(dá)91.9% ，UV-TiO2 的去除效果很差，僅為14. 2% 。

1 臭氧催化氧化法

        臭氧催化氧化法按催化劑的相態(tài)分為均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。均相臭氧催化氧化法是通過向臭氧氧化體系中投加液體催化劑或光輻射實(shí)現(xiàn)的，催化劑分布均勻且催化活性高，但不易回收利用; 非均相臭氧催化氧化法是利用固體催化劑和臭氧氧化的協(xié)同作用達(dá)到深度氧化，從而很大限度地去除有機(jī)污染物的技術(shù)方法，催化劑以固態(tài)形式存在，易與溶液分離，重復(fù)利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

        臭氧與酚類的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，洪浩峰等人研究認(rèn)為臭氧與苯酚的反應(yīng)機(jī)理是通過催化劑催化 O3 產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，對(duì)苯環(huán)的不同位置進(jìn)行攻擊，依次生成苯二酚類和苯醌，中間產(chǎn)物還有醛酮類和羧酸類化合物，很終生成的產(chǎn)物是 CO2 和H2 O。董玉明等人研究表明催化劑對(duì)污染物的吸附作用很小，主要是通過催化劑促進(jìn)臭氧分子轉(zhuǎn)變成羥基自由基而實(shí)現(xiàn)加速降解酚類物質(zhì)。蘇金鈺研究表明臭氧與苯酚的反應(yīng)在 pH ＜ 4 時(shí)，主要為直接反應(yīng)，pH ＞ 4 時(shí)，主要為間接反應(yīng)，生成比臭氧氧化能力強(qiáng)的自由基，在強(qiáng)堿條件下，發(fā)生親電加成，更利于苯酚的降解。

2 均相臭氧催化氧化法處理含酚廢水

        均相臭氧催化氧化法是在純液態(tài)狀態(tài)下的處理方法，根據(jù)污染物特性，反應(yīng)體系中常引入 UV、H2 O2或溶解性金屬鹽( 金屬離子) 來催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的有效降解。

 臭氧氧化體系中加入 H2 O2 易解離產(chǎn)生 HO2 － ，加快O3 分解產(chǎn)生羥基自由基，加速降解有機(jī)物，且其產(chǎn)物是CO2 和H2 O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。王俊芳在研究H2 O2 /O3 耦合降解苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)中，得出處理100 mg /L 的苯酚溶液在轉(zhuǎn)速1 200 r /min，臭氧流量2. 5 L /min，0. 02% H2 O2 的條件下處理效果很好。

        溶解性金屬鹽( 金屬離子) 催化臭氧化處理含酚廢水是利用溶液中的金屬離子和臭氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的羥基自由基催化氧化酚類物質(zhì)?，F(xiàn)在普遍應(yīng)用的工藝有 Fenton /O3 和利用過渡金屬鹽類作為催化劑的 Fe( Ⅱ) -O3、Mn( Ⅱ) -O3、Ni( Ⅱ) -O3、Cu( Ⅱ) -O3、 Co( Ⅱ) -O3 等。金鑫等人研究 Fe2 + -O3 催化氧化五氯酚( PCP) ，表明 PCP 可在 5 min 后幾乎降解完全，而 TOC 在反應(yīng) 30 min 后去除率只有 50% ，原因是 O3 可以破壞其中的不飽和鍵，使苯環(huán)打開，產(chǎn)生酯、醛、酸、氯代烷烴等小分子物質(zhì)，促使 TOC 增加。

        均相臭氧催化氧化雖然處理含酚廢水去除率高，但采用過渡金屬鹽類作催化劑反應(yīng)后產(chǎn)生的金屬離子溶解于水中，易造成催化劑流失，即不經(jīng)濟(jì)也污染環(huán)境，因此非均相的臭氧催化氧化法逐步得到重視并開始發(fā)展起來。

3 非均相臭氧催化氧化法處理含酚廢水

        非均相臭氧催化氧化中的催化劑以固態(tài)形式存在，利于固液分離，可重復(fù)回收利用，流程簡(jiǎn)單，操作方便，既可避免催化劑的流失，也降低了污染水的處理成本。近年來，非均相臭氧催化氧化法處理含酚廢水的研究主要集中在制備高活性、高穩(wěn)定性和高壽命的催化劑。隨著研究的不斷深入，催化劑種類日益增多，處理范圍逐漸擴(kuò)大，可以滿足不同種類水體的處理要求，可更好地應(yīng)對(duì)當(dāng)今難降解、高毒性的工業(yè)廢水。

4 結(jié)論與建議

1) 含酚廢水諸多處理技術(shù)中，臭氧催化氧化法以氧化能力強(qiáng)、處理范圍廣、效率高、無二次污染等優(yōu)勢(shì)引起越來越多專家和學(xué)者的關(guān)注。均相臭氧催化氧化法雖然處理效率高，但容易導(dǎo)致催化劑流失，提高了運(yùn)行成本，同時(shí)會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污染，非均相臭氧催化氧化法催化劑容易與溶液分離，回收再利用，且載體本身也具有某種特性，如活性炭的強(qiáng)吸附性能，可促進(jìn)有機(jī)污染物的高效降解。

2) 催化組分和催化劑載體是非均相臭氧催化氧化法的研究重點(diǎn)，活性炭以多孔、大比表面積、優(yōu)良的吸附性能和耐酸堿等優(yōu)勢(shì)，在載體方面的應(yīng)用越來越廣泛。多元催化劑中各催化組分之間優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，具有協(xié)同作用，可加速臭氧催化氧化的進(jìn)程，目前采用多元負(fù)載型催化劑的臭氧催化氧化體系處理含酚廢水的研究較少，是今后應(yīng)重點(diǎn)研究的方向之一。

3) 非均相臭氧催化氧化技術(shù)處理含酚廢水具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，今后應(yīng)針對(duì)防止催化組分流失、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、提高臭氧利用效率、降低運(yùn)行成本等方面深入研究，提高其工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，為含酚廢水的高效經(jīng)濟(jì)處理提供一條新的途徑。