電、超聲、無(wú)鐵Fenton 氧化技術(shù)的區(qū)別

     目前，國(guó)內(nèi)外已有大量關(guān)于AOPs 的研究與應(yīng)用案例，涉及不同AOPs 的能耗評(píng)價(jià)，各種AOPs 產(chǎn)生活性物種的效率比較，總結(jié)了各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了運(yùn)行條件、影響因素、污染物降解機(jī)理、·OH 的形成機(jī)制等。本文著重介紹Fenton 氧化法從方法原理、影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)、發(fā)展方向等方面進(jìn)行系統(tǒng)地歸納論述，開(kāi)展了關(guān)于理論－技術(shù)－應(yīng)用之間的發(fā)展與未來(lái)的思考。后面還會(huì)分析、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法氧化、物理氧化法等理論－技術(shù)－應(yīng)用

Fenton 氧化法的基本原理

     目前，F(xiàn)enton 法廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。在廢水處理中，F(xiàn)enton 試劑對(duì)污染物的去除機(jī)理可分為自由基氧化機(jī)理和混凝機(jī)理。其中，自由基氧化機(jī)理是在酸性條件下，通過(guò)Fe2+ 催化H2O2產(chǎn)生·OH，如式( 1) 所示;所生成的·OH 可以加成到有機(jī)污染物的碳碳雙鍵、苯環(huán)等不飽和鍵中，也可以通過(guò)奪取N—H、O—H、C—H 鍵上的氫原子生成Ｒ·，如式( 2) 所示; 在有氧條件下，Ｒ·會(huì)快速地與O2結(jié)合產(chǎn)生ＲOO·，ＲOO·會(huì)奪取其他ＲH 上的H，直至裂解為小分子有機(jī)酸或礦化為CO2和H2O，如式( 3) 所示［10］。在這些復(fù)雜的自由基反應(yīng)體系中，存在大量的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如式( 4) —( 11) 所示。其中式( 4) —( 6) 表明，F(xiàn)e3+ 能通過(guò)H2O2和HO2·被還原成Fe2+，以此實(shí)現(xiàn)Fe2+和Fe3+的部分循環(huán); 但是，由于式( 1) 的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于式( 4) ，因此仍需不斷補(bǔ)充Fe2+ ; 另外，·OH 的淬滅或轉(zhuǎn)化為其他氧化活性較低的自由基( 如HO2·，O2·－等) ，是制約其礦化效率的重要原因，如式( 8) —( 11) 所示:

  Fenton 氧化技術(shù)的影響因素

       Fenton 氧化技術(shù)的處理效果主要受溫度、pH 值、無(wú)機(jī)陰離子、Fe2+ 及H2O2濃度的影響。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表明，升溫會(huì)提高正、副反應(yīng)速率，適當(dāng)升溫可激活自由基，但同時(shí)也會(huì)加快H2O2的分解，一般在30 ℃左右為宜。由式( 1) 可知: 過(guò)高的pH 值不利于產(chǎn)生·OH 且會(huì)產(chǎn)生Fe ( OH)3沉淀; 當(dāng)pH ＜ 2 時(shí)，F(xiàn)e2+ 會(huì)以［Fe( H2O)6］2+形式存在，據(jù)報(bào)道該形態(tài)與H2O2的反應(yīng)速率較［Fe( H2O)5OH］2+ 更慢，且過(guò)低的pH 值會(huì)抑制式( 4) 、式( 5) 的進(jìn)行，影響Fe2+ 和Fe3+ 循環(huán)，pH一般控制在2～4 為宜，很佳pH 值約為3。此外，SO2－4等陰離子可能會(huì)與Fe2+、Fe3+ 產(chǎn)生絡(luò)合，使之不能有效地催化H2O2分解為·OH; Cl－、CO2－3等無(wú)機(jī)陰離子會(huì)參與爭(zhēng)奪·OH 生成氧化活性更低的自由基，不利于污染物礦化。

      Fe2+及H2O2濃度及比例也會(huì)影響·OH 產(chǎn)量。當(dāng)ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＞2 時(shí)，反應(yīng)初期以式( 1) 為主要反應(yīng)，迅速產(chǎn)生大量·OH，其產(chǎn)生速率高于消耗速率，導(dǎo)致過(guò)量的·OH 發(fā)生積聚或與其他物種發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng); 當(dāng)ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) = 1 時(shí)，反應(yīng)初期以式( 1) 和式( 4) 為主，由于·OH 與有機(jī)物的反應(yīng)速率高于H2O2或Fe2+，因此抑制了式( 8) —( 9) 的進(jìn)行。當(dāng)ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2) ＜＜1 時(shí)，由于缺乏Fe2+，·OH 產(chǎn)生量少，而且H2O2對(duì)·OH 具有淬滅作用。

Fenton 氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

     Fenton 氧化技術(shù)兼具凝聚作用，無(wú)須外界額外提供能量，操作簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)，具有經(jīng)濟(jì)性。但傳統(tǒng)Fenton 法的·OH 產(chǎn)生速率低，體系中存在大量的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng); 該技術(shù)需要在酸性條件下進(jìn)行，出水需要調(diào)至中性，導(dǎo)致消耗大量藥劑，增加處理費(fèi)用，同時(shí)產(chǎn)生大量鐵泥，增加了出水COD、色度并造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，運(yùn)輸和儲(chǔ)存H2O2需要較高的費(fèi)用，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

Fenton 氧化技術(shù)的發(fā)展

      針對(duì)傳統(tǒng)Fenton 法的缺陷，學(xué)者們把光場(chǎng)、電場(chǎng)、超聲波等引入Fenton 體系，并研究其他可能替代Fe2+ 的過(guò)渡金屬，如鈰、鈷、錳、銅等。目前，類Fenton 技術(shù)主要包括光Fenton 法、電Fenton 法、超聲Fenton 法及無(wú)鐵Fenton 法。

1 .光Fenton 法

     Ｒuppert 等首次將近紫外光引入Fenton 體系，發(fā)現(xiàn)近紫外光或可見(jiàn)光可大幅提高4-CP 的去除效率，證明光輻射可提高·OH 的生成速率，加快污染物降解效率。光Fenton 氧化機(jī)理認(rèn)為: 在λ ＜300 nm的光照條件下，H2O2將發(fā)生光解產(chǎn)生·OH，該反應(yīng)可提高H2O2的利用率，如式( 15) 所示; Fe3+ 絡(luò)合物在紫外或近紫外光照下發(fā)生光還原，產(chǎn)生Fe2+ 和·OH，其光量子產(chǎn)率與照射波長(zhǎng)有關(guān)，該反應(yīng)不但可提高·OH 產(chǎn)量，還將加快體系中Fe3+ 和Fe2+ 的循環(huán)，減少Fe2+的投加量，如式( 16) 所示; 此外，紫外或可見(jiàn)光輻射還可以誘導(dǎo)某些污染物與Fe3+ 的絡(luò)合物發(fā)生光降解，如式( 17) 所示］:

     在應(yīng)用方面，F(xiàn)eng 等在光照條件下，使用黏土負(fù)載鐵的納米復(fù)合材料催化H2O2對(duì)活性紅廢水進(jìn)行脫色、礦化，初始濃度為100 mg /L 的活性紅廢水在很優(yōu)條件下處理30 min 即可完全脫色，2h 時(shí)TOC 去除率可達(dá)76%。Elmolla 等在n( COD) ∶ n( H2O2) ∶n( Fe2+ ) 為1 ∶ 3 ∶ 0. 3，pH= 3， 365 nm 紫外光照射下，降解104 mg /L 阿莫西林、105 mg /L 氨比西林、103 mg /L氯灑西林，2min 內(nèi)可實(shí)現(xiàn)抗生素的完全降解，10 min 內(nèi)B /C 值由0 上升至0. 37，50 min 后，COD、DOC 去除率分別為80. 8%和58. 4%。Malato等探究了光催化降解敵草隆、吡蟲(chóng)啉、殺螨脒和滅多威，在30 W/m2 光照，維持H2O2、Fe2+ 濃度分別為15， 0. 05 mol /L 的條件下，4 種農(nóng)藥達(dá)到TOC 降解率90%時(shí)，所需時(shí)間分別為159，187，105，368 min。Hermosilla 等分別采用Fenton 和光Fenton 處理垃圾滲濾液，在優(yōu)化條件下，二者均能達(dá)到70%的COD和TOC 去除率，但傳統(tǒng)Fenton 法需多消耗32 倍的鐵鹽，且產(chǎn)生更多的鐵泥。

     在實(shí)際工程應(yīng)用中，光Fenton 法比傳統(tǒng)Fenton法更高效，比電Fenton 法更為節(jié)能，對(duì)有機(jī)物的降解速率比非均相光催化反應(yīng)高3 ～ 5 倍。但該技術(shù)仍存在一些問(wèn)題，例如光利用率不高; 由于Fe3+ 與有機(jī)物的絡(luò)合物不易吸收光子，故只適宜處理中低濃度廢水。因此，可通過(guò)研究光活性強(qiáng)的物種，如Fe3+ 和草酸絡(luò)合物、Fe3+和檸檬酸絡(luò)合物等，或聯(lián)合電場(chǎng)、超聲波等，以及結(jié)合新型反應(yīng)器，以提高光能利用率和污染物降解的效能。

 2 .電Fenton 氧化技術(shù)

電Fenton 氧化技術(shù)利用電化學(xué)方法產(chǎn)生H2O2，加速還原Fe3+來(lái)強(qiáng)化Fenton 氧化。其特點(diǎn)是在陽(yáng)極產(chǎn)生ＲOS 或直接氧化污染物; 在供氧、酸性介質(zhì)條件下，于陰極原位產(chǎn)生H2O2，并將Fe3+ 還原為Fe2+，分別如式( 18) —( 19) 所示。其中，式( 18) 的標(biāo)準(zhǔn)電位( E0 = 0. 695 V/SHE) 低于四電子還原的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)( 見(jiàn)式( 20) ) ( E0 = 1. 23 V/SHE) ，因此式( 18) 優(yōu)先進(jìn)行:

     Liu 等將納米鐵負(fù)載在活性炭纖維表面作為陰極，在中性條件下通以1. 2 V 的電壓，將ρ( COD)為200 mg /L 的城市污水處理2 h 后降到70 mg /L，COD 去除率達(dá)到65%。方建章等以石墨為電極，陰極表面通入純氧原位產(chǎn)生H2O2，以Na2SO4

溶液為電解質(zhì)，加入0. 5 g /L 的FeSO4·7H2O，在pH = 2. 5，E = 6 V 條件下，降解酸性鉻蘭K 染料廢水，處理1 h后，脫色率和COD 去除率分別為74. 1%、57. 9%; 處理2 h 后，脫色率和COD 去除率分別為92. 9%、71. 3%。Kurt 等采用犧牲陽(yáng)極的電Fenton 氧化降解ρ( COD) 為2810 mg /L 的制革廢水，比較了不同pH、H2O2劑量、電功率條件下COD 去除率及能耗情況，發(fā)現(xiàn)pH = 3 時(shí)處理效果很佳，COD 去除率超過(guò)70%，而在中性條件下COD 去除率＞ 60%; 在ρ( H2O2) 為1670 mg /L，電功率為15 W 的中性介質(zhì)下，處理10 min 后COD 去除率達(dá)到58%，電耗為3. 8 kW·h /kg( COD) 。

     相較于傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)，電Fenton 技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于利用電能和氧氣原位產(chǎn)生H2O2，避免了H2O2運(yùn)輸與儲(chǔ)存; 同時(shí)，可在陰極將Fe3+ 還原為Fe2+，節(jié)省Fe2+的投加量; 而向陰極曝氣( 氧氣或空氣) 也能起到攪拌作用; 另外，除了自由基氧化之外，還存在陽(yáng)極氧化、電吸附、電絮凝等，協(xié)同作用顯著提高了去除有機(jī)物的能力。但是，電Fenton 技術(shù)仍存在一些缺陷，例如，受制于氣體在電解液中的傳質(zhì)，H2O2的生成速率低; 受制于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)生H2O2的極限電流密度為6. 4 A/m2; 對(duì)pH 值要求苛刻等。針對(duì)這些缺陷，應(yīng)著重研究比表面積大、能高效電催化氧氣原位產(chǎn)生H2O2的新型電極，如多孔石墨、活性炭纖維等;發(fā)展能效更高的三維電極電Fenton 技術(shù)及其反應(yīng)器。另外，關(guān)注如何擴(kuò)大適用pH 值范圍，如通過(guò)絡(luò)合劑對(duì)Fenton 試劑進(jìn)行改性、采用過(guò)硫酸鹽代替H2O2等。

 3 . 超聲Fenton 氧化技術(shù)

將超聲波( 20～1700 kHz) 與Fenton 法結(jié)合，可加快H2O2分解為·OH 的速率，如式( 21) 所示。此外，超聲空化作用對(duì)污染物有一定降解作用，且能促進(jìn)體系介質(zhì)的混合與傳質(zhì)，該技術(shù)可運(yùn)用于處理諸多難生物降解污染物，如有機(jī)染料、藥物等。

H2O2 + US →2·OH ( 21)

戴麗雅等應(yīng)用該技術(shù)處理工業(yè)染料中間體廢水，考察了pH、溫度、超聲波功率、ρ( Fe2+ ) /ρ( H2O2)等條件對(duì)COD 去除的影響，在很佳條件下反應(yīng)40 min后，COD 降解率為92. 26%，色度由800 倍降為1 倍。Ma 等分別采用超聲和超聲Fenton 降解濃度為20 mg /L 的卡巴呋喃廢水，超聲降解2 h 后，卡巴呋喃的降解率超過(guò)40%，但是TOC 去除率＜15%，說(shuō)明大部分卡巴呋喃被氧化為中間體，而用超聲Fenton 法處理30 min 后卡巴呋喃的降解率為大部分，且TOC 去除率高于40%。

4 .無(wú)鐵Fenton 氧化技術(shù)

     制約Fenton 法發(fā)展的因素之一為酸性介質(zhì)條件，該因素也被視為其突破點(diǎn)之一。為了滿足催化劑和H2O2之間的電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)先考慮將多價(jià)態(tài)，沉淀pH 范圍較高，且高價(jià)態(tài)可以充當(dāng)H2O2氧化劑、低價(jià)態(tài)可以充當(dāng)H2O2還原劑的元素作為理想Fenton 催化劑。目前，可滿足上述條件的元素有Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Al 等，其中，Ce、Cr、Cu 成為催化反應(yīng)的關(guān)鍵循環(huán)步驟，分別如式( 22) —( 28) 所示。這些元素可在中性甚至堿性條件下催化H2O2分解為·OH。

     在應(yīng)用方面，Gabriel 等采用無(wú)鐵Fenton 技術(shù)處理含PAHs 廢水，催化劑CuSO4濃度為10 mmol /L，且氧化劑H2O2濃度為0. 1 mol /L 時(shí)，降解濃度均為10 mmol /L的菲、熒蒽和芘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在室溫下處理24 h，3 種PAHs 的降解率均超過(guò)80%。Ben-Moshe等研究了納米級(jí)CuO 對(duì)H2O2的催化活性并用于去除有機(jī)污染物，結(jié)果表明，在c( H2O2) 為0. 05 mol /L 和pH= 4 ～ 9 時(shí)，處理20 min 后即可完全降解濃度約為500 μg /L 的菲和35 mg /L 的甲草胺。Fathy等采用MnO2 /MWCNT 納米復(fù)合催化劑催化H2O2降解ＲB19 染料廢水，在催化劑用量為0. 2 g /L、pH=6 條件下，處理2 h 后可將濃度為50 mg /L 的ＲB19染料完全降解。

     目前，金屬溶出和毒性是制約某些元素如Cr、Cu 等作為Fenton 催化劑大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。因此，發(fā)展穩(wěn)定難溶出、催化活性高、使用pH 范圍寬的非均相催化劑，是Fenton 系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展的方向，如MOFs、金屬負(fù)載的活性炭、沸石或石墨烯等。

文章引自：第38 卷第2 期2020 年2 月

第一作者: 葉國(guó)杰( 1996－) ，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化技術(shù)中高效催化劑及反應(yīng)器設(shè)計(jì)。

 通信作者: 韋朝海( 1962－) ，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樗廴究刂评碚撆c技術(shù)。