臭氧催化氧化技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用

        石化污水處理廠二級出水可生化性低，含部分有毒難降解有機物。隨著GB31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》2015年7月1日的實施，我國石化污水處理廠迎來了一次集中處理技術(shù)升級，其大多采用以臭氧/臭氧催化氧化為核心的處理工藝建成深度處理單元，對石化污水處理廠二級出水進行深度處理使其達標排放。目前這類裝置大多已運行超過2年，實際運行過程中，該技術(shù)出現(xiàn)了設(shè)計之初未曾考慮到的一系列問題，致使臭氧利用率不高且持續(xù)下降，治理成本逐年增高等。結(jié)合實際工程，從絮體、膠體大分子有機物、臭氧傳質(zhì)和催化劑４個方面對這些問題進行了系統(tǒng)分析，同時對臭氧催化氧化技術(shù)在石化污水處理廠二級出水處理中的發(fā)展方向進行了展望。

        石化廢水是石化工業(yè)在生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、潤滑油等石油產(chǎn)品以及乙烯、甲苯、合成樹脂、合成橡膠和合成纖維等有機化工材料過程中產(chǎn)生的廢水，同時還包括石化工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施區(qū)域內(nèi)被污染的雨水、循環(huán)冷卻排污水、鍋爐排污水以及生活污水等。石化廢水中含有苯系物、酯類、酚類、醛類、酮類、醇類、腈類、胺類、烷烴、多環(huán)芳烴、有機酸等多種有毒、難降解的有機物，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。在經(jīng)過不同程度的預(yù)處理后，石化廢水通常再經(jīng)綜合污水處理廠統(tǒng)一處理，然后排放到受納水體。我國石化綜合污水處理廠原執(zhí)行GB8978—1996《污水綜合排放標準》，隨著GB31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》在2015年7月1日的實施［3］，我國石化綜合污水處理廠迎來了一次技術(shù)升級，大多數(shù)污水廠建成了以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理單元，實現(xiàn)了出水達標排放，有效降低了有毒和難降解有機物的排放。臭氧催化氧化對石化污水處理廠二級出水中難降解有機物的去除具有明顯的效果，但是隨著這類裝置的長期運行，也存在若干問題需要總結(jié)、展望，其對完善該技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用具有重要的參考意義，也可為類似工程提供相關(guān)經(jīng)驗借鑒。

1、臭氧催化氧化技術(shù)在石化廢水深度處理中的應(yīng)用

　　高級氧化技術(shù)在高溫、高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基（·ＯＨ），·ＯＨ可以成功分解包括水中難降解有機物在內(nèi)的大多數(shù)污染物，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。高級氧化技術(shù)包括臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton氧化等，其中臭氧催化氧化技術(shù)對廢水中很多難降解有機物具有很好的去除效果，而且不會產(chǎn)生污泥等二次污染物，具有綠色、高的優(yōu)點。目前國內(nèi)50KG/ｈ以上規(guī)模的大型臭氧發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)非常先進，甚至可以生產(chǎn)100KG/ｈ以上規(guī)模的臭氧發(fā)生器，在國內(nèi)招標中已經(jīng)逐漸取代了進口大型臭氧發(fā)生器。大型臭氧發(fā)生器的臭氧功耗可以低于7KＷ·ｈ/KG（以臭氧計，氧氣源，25℃冷水條件下），臭氧濃度在6％ ～1４％間可調(diào)，功率因數(shù)不小于0.95。臭氧發(fā)生器生產(chǎn)技術(shù)和性能已達到國際先進水平。因此，以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理技術(shù)在石化廢水深度處理工程得到廣泛應(yīng)用（表1）。從目前的應(yīng)用效果來看，其出水水質(zhì)較好，運行較為穩(wěn)定；從發(fā)展趨勢來看，今后必將在難降解工業(yè)廢水處理中得到更多的推廣和應(yīng)用。

2、臭氧催化氧化深度處理石化廢水存在的問題與分析

　　國內(nèi)石化綜合污水處理廠大規(guī)模進行深度處理提標改造在2015年左右，到目前為止建成的臭氧催化氧化深度處理裝置運行大多已超過2年，該技術(shù)存在的一些問題也逐漸顯現(xiàn)，主要表現(xiàn)在以下方面：

1）二沉池出水中絮體和大分子膠體有機物增加了臭氧單元的消耗和運行的穩(wěn)定性；

2）臭氧催化氧化反應(yīng)器（池）構(gòu)型及運行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高；

3）催化劑通常不是針對石化廢水生物處理出水水質(zhì)設(shè)計，對于廢水水質(zhì)特異性不高，反應(yīng)效率偏低。

2.1　絮體對臭氧催化氧化的影響

        由于石化廢水毒性較普通的城鎮(zhèn)污水高，而有毒有機物對廢水生物處理系統(tǒng)有不利影響，造成出水中懸浮物（SS，主要是有機絮體）濃度普遍比城鎮(zhèn)污水處理廠出水中高，SS濃度一般高達25ｍG/Ｌ［４］。通常石化污水處理廠二級出水中SS和膠體物質(zhì)占廢水中有機物總量的15％ ～20％，其主要成分為微生物殘體，微生物分泌物〔如胞外聚合物（EPS）〕，溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SＭPS）以及所吸附的蛋白質(zhì)、糖類等大分子有機物和重金屬等無機物［5］。石化污水處理廠二級出水中絮體的存在會對臭氧催化氧化單元產(chǎn)生以下不利影響：

1）增加臭氧的消耗量。據(jù)研究，石化污水處理廠二級出水中SS超過75％為泥水分離不徹底隨水流出的活性污泥細小碎片，其粒徑為30～60μｍ，以有機質(zhì)為主［6］。研究發(fā)現(xiàn)，采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級出水，單位化學(xué)需氧量（COD）的消耗量會隨廢水中SS濃度的增加而增加，這是因為廢水中的生物絮體可以與臭氧發(fā)生反應(yīng)，增加了臭氧消耗和投加量，從而影響廢水臭氧催化氧化的效率，增加了該技術(shù)的應(yīng)用成本［４］ZｕｃKEｒ等［2］的研究表明，即使在反應(yīng)剛開始的1S內(nèi)，臭氧也顯示出與顆粒物反應(yīng)的傾向，臭氧與水體中顆粒物的反應(yīng)速度很快。王雅寧［7］采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級出水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當進水SS濃度為0～10ｍG/Ｌ時，去除單位COD平均消耗臭氧量為1.17G/G；當進水SS濃度升到30～35ｍG/Ｌ時，去除單位COD平均消耗臭氧量升至2.31G/G。張斯宇等［5］研究發(fā)現(xiàn)，當臭氧投加量低于10ｍG/Ｌ時，臭氧基本與石化污水處理廠二級出水中絮體不發(fā)生反應(yīng)；當其投加量高于10ｍG/Ｌ時，臭氧可與絮體快速反應(yīng)，遵循溶解性有機物、外層疏松型EPS和內(nèi)層緊密型EPS的順序。

2）絮體覆蓋在催化劑表面妨礙了臭氧和溶解性有機物向催化劑表面的傳質(zhì)，從而降低反應(yīng)效率。研究表明，臭氧催化氧化可以影響廢水中絮體顆粒大小的分布，可以增加絮體的凝聚作用，使顆粒發(fā)生聚集，形成尺寸更大的絮體［2］，從而在催化劑床層被截留。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，若不對石化污水處理廠二級出水中的SS加以控制，直接采用臭氧催化氧化時，處理效果在7ｈ內(nèi)就會顯著下降，而反洗可有效提高處理效率，但頻繁反洗會增加催化劑間的摩擦和剪切，造成催化劑活性成分的流失，降低了催化劑的使用壽命，無形中也提高了該技術(shù)的應(yīng)用成本。

3）對石化污水處理廠二級出水中特征有機物的去除產(chǎn)生不利影響。zhang等［8］采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化污水處理廠二級出水，研究發(fā)現(xiàn)，其可有效去除出水中的酯、醇、烯烴、酮和含氮類有機物，去除了進水中檢出12種主要特征有機污染物中的6種，石化污水處理廠二級出水經(jīng)0.４5μｍ膜過濾后再進行催化氧化，出水中目標特征污染物可減少至3種。GB31571—2015對60種（類）特征有機物的排放濃度有明確的限定，因此去除石化污水處理廠二級出水中的SS，對特征有機物的去除也有一定的促進作用。

近年來，關(guān)于生物絮體的研究多聚焦于生化處理系統(tǒng)［9］。針對絮體對臭氧催化氧化等深度處理技術(shù)的影響還缺乏系統(tǒng)深入的研究，這在很大程度上限制了對石化廢水總體處理成本的認識，進而影響高效生物處理技術(shù)在廢水處理工程中的應(yīng)用與發(fā)展。而對于二級出水后進入深度處理階段的生物絮體研究更是十分有限。為此，需加強生物絮體在深度處理前后的對比研究，系統(tǒng)深入地研究生物絮體對臭氧催化氧化等深度處理技術(shù)的影響，研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效絮體去除技術(shù)，是下階段石化污水處理廠二級出水深度處理技術(shù)研發(fā)的重點。

2.2　膠體大分子有機物的影響

        由于膠體物質(zhì)顆粒小、質(zhì)量輕、單位體積的表面積大等特點，其表面能吸附大量的離子并帶負電，使得膠體之間相互排斥而處于穩(wěn)定狀態(tài)。水中的膠體大分子物質(zhì)不能憑借自身重力沉降，需在水中加入藥劑來破壞其穩(wěn)定性，使膠體脫穩(wěn)、增大以沉降去除［10、11］研究表明，膠體類有機物占石化污水處理廠二級出水中COD的9％ ～15％［12］，這類物質(zhì)由于分子量較大，臭氧催化氧化也不能有效將其去除，但其會影響臭氧催化氧化單元的處理效率。向石化污水處理廠二級出水中投加25ｍG/Ｌ聚合氯化鋁（PＡＣ）混凝劑去除其中的膠體類有機物后再進行臭氧催化氧化，與直接對石化污水處理廠二級出水進行臭氧催化氧化相比，同等條件下COD的去除率可提高11％左右，這是由于石化污水處理廠二級出水中膠體大分子有機物的存在影響初始階段（ｔ＜30S）臭氧催化分解的速率，從而減少了·ＯＨ的產(chǎn)生量［13］研究表明，預(yù)處理臭氧投加量為1ｍG/ｍG〔以總有機碳（TOC）計〕時，對溶解性有機碳（ＤＯＣ）的去除效果改善不太顯著［1４］Ｊｉｎ等［15］研究了一種新型的臭氧混凝工藝，并探討了不同PＨ下混凝、復(fù)合型臭氧氧化混凝（hybrid ozonation-coagulation (HOC)、預(yù)臭氧混凝對ＤＯＣ的去除率，結(jié)果表明，該工藝比傳統(tǒng)的臭氧混凝技術(shù)對有機物的去除效果更為顯著。研究表明，在污水深度處理過程中，膠體類大分子有機物主要影響臭氧催化氧化過程中特征有機物的去除［8］。由于GB31571—2015中限定的特征污染物種類較多，排放限值較嚴格，在進入臭氧催化氧化單元之前進行有效的預(yù)處理顯得十分必要。但目前缺少石化污水處理廠二級出水中膠體大分子有機物對特征污染物去除影響的相關(guān)報道，石化污水處理廠二級出水中膠體大分子有機物的存在對臭氧催化氧化深度處理的影響也是未來該領(lǐng)域的研究重點。

2.3　臭氧傳質(zhì)的影響

        臭氧氧化水中有機污染物依靠臭氧從氣相傳至液相，擴散后與目標污染物進行反應(yīng)，臭氧向液相中的傳質(zhì)效率直接影響臭氧氧化的效果［16］。臭氧總傳質(zhì)系數(shù)主要取決于氣液兩相紊流程度、臭氧氣泡尺度和數(shù)量、兩相接觸傳質(zhì)相界面積以及臭氧氧化反應(yīng)動力學(xué)等諸多因素。過程速率通常受臭氧從氣相傳質(zhì)進入液相過程的限制［17］。在相同氣體流量下，氣泡尺寸越小，則相界面積越大。增加氣液兩相傳質(zhì)相界面積，不僅有利于提高過程的總傳質(zhì)速率，也有利于提高臭氧的利用率［18］ＲEｎ等［19］采用微孔反應(yīng)器模型進行研究，發(fā)現(xiàn)微孔反應(yīng)器的使用可顯著提高傳質(zhì)效率和污染物的去除效果。張勇等［20］采用疏水膜膜接觸反應(yīng)器（其氣液接觸界面是膜的表面）研究臭氧傳質(zhì)規(guī)律及其對模擬印染廢水的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)膜接觸反應(yīng)器可有效提高臭氧氧化速率以及臭氧利用率。臭氧和水的混合方式經(jīng)過多年改進和研究，目前主要有鼓泡法和射流法，傳質(zhì)效率不斷提高。但實際應(yīng)用中，臭氧催化氧化多采用氣液逆向流的構(gòu)筑物形式，即臭氧從底部曝氣，石化污水處理廠二級出水從催化氧化池頂部進入，催化氧化后的出水從池體底部流出，逆向流的方式可增加臭氧的傳質(zhì)效果。臭氧向液相中轉(zhuǎn)移的速率較快，在水中的溶解度是氧氣的10倍以上［21］。通常限制石化污水處理廠二級出水處理效果的是有機物的氧化速率，從化學(xué)反應(yīng)的角度來講，氣液同向流可保證很大污染物濃度、催化劑投加量、很高臭氧濃度同時存在的條件，有機物氧化的速率很快［22］。目前的研究多局限于小試裝置，還缺少生產(chǎn)規(guī)模的試驗驗證。研發(fā)適合石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的臭氧催化氧化反應(yīng)器，探討很佳運行模式，提高氣液固三相的傳質(zhì)效率，成為提高臭氧催化氧化效率的研究重點，對石化污水處理廠節(jié)能降耗意義重大。

2.４　催化劑對處理效果的影響

        臭氧催化氧化通常是在催化劑的輔助作用下，促進臭氧分解產(chǎn)生更多的·ＯＨ，利用·ＯＨ分解水中的有機污染物。·ＯＨ的氧化還原電位較高，為2.8EＶ，·ＯＨ具有很高的氧化活性，幾乎可與所有的有機物（包括芳香族化合物、脂肪族化合物和油脂等）發(fā)生反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)或者直接礦化［23、2４］。催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關(guān)鍵。高效復(fù)合型臭氧催化劑屬于非均相催化氧化，其利用金屬氧化物及其固態(tài)金屬達到臭氧催化氧化水中有機物的目的［25］。由于這種催化劑具有成本很低，容易推廣以及制備、回收，重復(fù)使用率高等優(yōu)勢，在石化污水處理廠二級出水臭氧催化氧化中廣泛采用。為了提高催化劑的催化效率，通常將其負載在比表面積較大的載體上［26］。催化劑投加量和催化劑比表面積的增加，使得吸附在催化劑表面的臭氧發(fā)生轉(zhuǎn)化并生成具有強氧化性的·ＯＨ，·ＯＨ可以在催化劑表面和溶液中發(fā)生自由基鏈式反應(yīng)，從而提高臭氧利用率，進而提高水中有機物的去除率［27］。

        實際工程中，臭氧催化氧化對石化污水處理廠二級出水COD的去除率一般低于４5％。為提高該單元COD去除率，催化劑的填充率一般高于50％，臭氧的投加量也普遍高于30ｍG/Ｌ。如前文所述，較高的催化劑填充率使得該單元具有顯著的絮體截留作用，會進一步增加臭氧投加量，降低處理效率，導(dǎo)致反洗頻繁，而頻繁的反洗會增加催化劑間的摩擦和活性成分的流失。因此，研發(fā)針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑，是未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

        目前在臭氧催化劑研發(fā)方面開展了大量的研究，主要研究思路是采用目標污染物配水進行相關(guān)高效催化劑研發(fā)（表2）。研發(fā)的催化劑在理論上具有對目標污染物較好的去除效果，但在水質(zhì)復(fù)雜的實際廢水中應(yīng)用是否能維持較高的處理效率目前并不明確，且部分催化劑采用貴重金屬氧化物研制，成本較高，不適于實際工程應(yīng)用。

        目前市場上針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的高效催化劑核心技術(shù)仍掌握在國外一些著名環(huán)保公司手中，為此亟需進行針對石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的專屬高效臭氧催化劑的研究。高效的催化劑可降低實際應(yīng)用的填充率，減少絮體截留，降低反洗頻率，對整體降低石化污水處理廠二級出水臭氧催化氧化單元處理能耗方面起著舉足輕重的作用。

3、結(jié)論與展望

（1）混凝預(yù)處理技術(shù)可以去除廢水中懸浮物和膠體物質(zhì)，未來應(yīng)探索更適合石化污水處理廠二級出水臭氧催化氧化技術(shù)的混凝預(yù)處理技術(shù)及參數(shù)，提高混凝預(yù)處理工藝的運行效率，使之與臭氧催化氧化技術(shù)相耦合。

（2）臭氧氣液固傳質(zhì)是一個較為復(fù)雜的過程，通過增加氣液固三相傳質(zhì)相界面積，探討微孔分布器對總傳質(zhì)速率的影響及應(yīng)用效果，結(jié)合計算流體力學(xué)（CFD）和催化動力學(xué)，強化傳質(zhì)過程，研發(fā)適合石化污水處理廠二級出水的臭氧催化氧化反應(yīng)器，探討其很佳運行模式，提高氣液固三相的傳質(zhì)效率，從而提高臭氧利用率。

（3）臭氧催化劑是臭氧催化氧化的核心，需要有針對性地研發(fā)適合石化污水處理廠二級出水水質(zhì)的低成本、易制備和回收、重復(fù)使用率高的專屬高效復(fù)合型催化劑。

來源：李亞男，譚煜，吳昌永，等．臭氧催化氧化在石化廢水深度處理應(yīng)用中的若干問題［Ｊ］．環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2019,9（3）:275 281