臭氧對(duì)中溫循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕性能研究

        循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中普遍存在結(jié)垢腐蝕現(xiàn)象，目前常用的解決方法是在系統(tǒng)中加入緩蝕阻垢藥劑，臭氧( O3 ) 對(duì)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)同時(shí)具備阻垢、緩蝕、殺菌等多重功能。采用臭氧處理中溫循環(huán)冷卻水，研究在不同臭氧投加量時(shí)系統(tǒng)的腐蝕情況，確定更佳投加量。結(jié)果表明: 當(dāng)臭氧投加量為 4. 5 mg /L 時(shí)，20 碳鋼和鑄鐵的緩蝕能力更佳。20 碳鋼腐蝕率更低為 0. 228 mm/a，比空白對(duì)照組降低了 75% ; 鑄鐵的更低腐蝕率為 0. 282 mm/a，比空白對(duì)照組降低了 61. 5% 。當(dāng)臭氧投加量為 9. 0 mg /L 時(shí)，鍍鋅試片的腐蝕率在 0. 206 ～ 0. 275 mm/a，比空白對(duì)照組降低了 38. 2% 左右，緩蝕效果較為明顯。

引 言

        循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行一段時(shí)間后，水中 Ca2 + 、Mg2 + 等離子、可溶解性固體和懸浮物相應(yīng)增加，使系統(tǒng)中的設(shè)備和管道發(fā)生腐蝕、結(jié)垢以及滋生細(xì)菌等微生物［1-2］。系統(tǒng)中腐蝕、結(jié)垢和微生物相互作用，污垢和微生物黏泥可以引起垢下腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物又形成污垢，設(shè)備的生命周期縮短，存在安全隱患［3］。中溫水循環(huán)系統(tǒng)主要應(yīng)用于城市集中供暖系統(tǒng)、鐵路客車(chē)的冬季熱泵式空調(diào)取暖系統(tǒng)和區(qū)域小型鍋爐供暖等。

        目前，普遍采用的緩蝕方法是加入緩蝕藥劑。許多研究和生產(chǎn)實(shí)踐表明，在水中加入各種化學(xué)藥劑，可以達(dá)到一定的緩蝕阻垢效果［4-6］。但是，投加含有大量化學(xué)成分的緩蝕藥劑后，容易產(chǎn)生副作用和二次污染。而臭氧具有阻垢、緩蝕和殺菌等多項(xiàng)功能，可以達(dá)到較高濃縮倍數(shù)，甚至達(dá)到零排放的標(biāo)準(zhǔn)，有效節(jié)約用水量［7-8］，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的水處理藥劑。本文利用臭氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)藥劑處理中溫循環(huán)冷卻水，研究臭氧在不同條件下的緩蝕效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)流程

模擬中溫循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行模式，在熱交換器中的水經(jīng)冷卻后，通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)入貯水箱，再通過(guò)泵循環(huán)至熱交換器，形成循環(huán)系統(tǒng)，如圖 1 所示。流量設(shè)計(jì)為 100 L / h，pH 為 6. 5，水溫為 60 ～ 80 ℃。為縮短實(shí)驗(yàn)周期，在實(shí)驗(yàn)中加入一定的氯化鈉。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)———水處理劑緩蝕性能測(cè)定掛片失重法，研究臭氧對(duì)循環(huán)冷卻水的緩蝕效果和機(jī)理。參考李梅等人的實(shí)驗(yàn)研究方法［9］，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，在循環(huán)水箱中懸掛 20 碳鋼、鑄鐵和鍍鋅Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)掛片，每組掛片設(shè) 3 個(gè)平行樣。通過(guò)改變循環(huán)冷卻水的臭氧投加量、pH 值和氯離子濃度，研究臭氧的緩蝕性能，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)周期為 7 d。

2. 臭氧投加量對(duì)不同材質(zhì)金屬緩蝕效果的影響

2. 1 20 碳鋼掛片的更佳臭氧投加量

投加臭氧前后，20 碳鋼掛片的腐蝕情況影響如圖 2 和圖 3 所示。圖 2a 是在無(wú)臭氧投加情況下的腐蝕掛片情形，可以看出，95% 以上的表面積覆蓋著黑褐色的腐蝕銹，清洗后的掛片，表面上有腐蝕小坑，腐蝕較為明顯; 而投加臭氧的實(shí)驗(yàn)中，掛片的表面上也有一層紅褐色和黑褐色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，占總面積的75% 左右，清洗后的掛片，有腐蝕痕跡，但較無(wú)臭氧時(shí)的腐蝕較輕。

臭氧投加量對(duì) 20 碳鋼掛片腐蝕率的影響如圖 4所示。實(shí)驗(yàn)初始階段，在掛片的表面上形成了一層不穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕率急劇下降。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，這部分腐蝕物的脫落、溶解和再生，使腐蝕率下降緩慢，直至趨于平緩。可以看出，投加臭氧后，20 碳鋼掛片的腐蝕率與空白實(shí)驗(yàn)相比明顯降低。這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中由于臭氧與金屬表面分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成金屬氧化物與碳酸鈣組成保護(hù)膜，這層保護(hù)膜對(duì)金屬的保護(hù)作用比由碳酸鈣組成的保護(hù)膜保護(hù)能力強(qiáng)，從而降低了腐蝕速率［11］。臭氧處理后，20 碳鋼掛片的腐蝕率可控制在 0. 228 ～ 0. 309 mm /a，更佳時(shí)比空白組的腐蝕率降低了 75% ，防腐蝕效果明顯。

但不同投加量的臭氧對(duì)腐蝕效果的影響差別不大。

從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，且臭氧投加量為 4. 5 mg /L 時(shí)腐蝕率更低，因此選擇更佳臭氧投加量為 4. 5 mg /L。

2.  2 鑄鐵掛片的更佳臭氧投加量

投加臭氧前后，鑄鐵掛片的腐蝕情況如圖 5 和圖6 所示。由圖可以看出: 在無(wú)臭氧投加時(shí)，鑄鐵掛片的表面上有較厚的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，更上面有一層淺綠色的覆著層; 而加入臭氧后的掛片上有幾處明顯的局部腐蝕產(chǎn)物聚集和一層綠色覆蓋。通過(guò)清洗后的掛片腐蝕情況對(duì)比可看出，無(wú)臭氧投加時(shí)的腐蝕較為嚴(yán)重。

鑄鐵掛片腐蝕率與投加臭氧量的關(guān)系如圖 7 所示。與空白組相比，投加臭氧后鑄鐵掛片腐蝕率明顯降低，腐蝕率呈緩慢下降至相對(duì)平緩趨勢(shì)。投加臭氧后，臭氧與金屬表面 Fe 原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在掛片的表面形成一層致密的穩(wěn)定性強(qiáng)的氧化物鈍化膜，阻礙了氧腐蝕和垢下腐蝕的反應(yīng)途徑。鑄鐵的腐蝕率可控制在0. 282 ～ 0. 694 mm /a，4. 5 mg /L 時(shí)腐蝕率更低為 0. 282 mm /a，比空白組降低了 61. 5% 左右。

加入高濃度臭氧，多余的臭氧分解產(chǎn)生氧氣與不同價(jià)態(tài)的 Fe 發(fā)生氧化反應(yīng)，氧腐蝕較嚴(yán)重，因此確定臭氧更佳投加量為 4. 5 mg /L。

2. 3 鍍鋅掛片的更佳臭氧投加量

投加臭氧前后，鍍鋅掛片的腐蝕情況如圖 8 和圖9 所示。由圖可以看出: 在無(wú)臭氧投加時(shí)，鍍鋅掛片的表面上有黑色腐蝕物和白色結(jié)晶物附著; 加入臭氧后，其覆蓋程度明顯降低。清洗后，鍍鋅掛片均有不同程度的腐蝕痕跡，比較可知，投加臭氧的掛片腐蝕程度較輕，說(shuō)明臭氧具有一定的緩蝕效果。

臭氧投加量對(duì)鍍鋅試片腐蝕率的影響如圖 10 所示。研究表明，環(huán)境因素改變，鍍鋅鋼銹層的變化和其耐蝕性能會(huì)受到一定影響［12］。與外界環(huán)境接觸，在鍍鋅鋼表面會(huì)形成一層腐蝕產(chǎn)物銹層，銹層下的腐蝕是持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)、更主要的腐蝕形態(tài)。當(dāng)無(wú)投加臭氧時(shí)鍍鋅層破壞后，腐蝕率逐漸提高。與空白實(shí)驗(yàn)相比，投入臭氧的前期，臭氧對(duì)鍍鋅層破壞嚴(yán)重，腐蝕率偏高。鍍鋅層被破壞后，金屬鈍化，且在鍍鋅層表面產(chǎn)生輕微的鹽結(jié)晶現(xiàn)象，起到一定的緩蝕作用。臭氧投加量偏低和偏高時(shí)，氧化物膜和氧腐蝕的速率達(dá)不到穩(wěn)定，臭氧分解產(chǎn)生的氧與金屬接觸，腐蝕加劇。

當(dāng)臭氧投加量為 9. 0 mg /L 時(shí)，恰好 2 種作用達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，腐蝕率控制在 0. 206 ～ 0. 275 mm/a。因此，臭氧投加量為 9. 0 mg /L 時(shí)，腐蝕率更低為 0. 206 mm/a，比空白組腐蝕率降低了 38. 2% ，防腐效果更好。

結(jié) 論

1) 當(dāng)臭氧濃度為4. 5 mg /L 時(shí)，20 碳鋼和鑄鐵的腐蝕率更低，20 碳鋼腐蝕率更低為 0. 228 mm /a，比空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)降低了 75% ; 鑄鐵的更低腐蝕率為0. 282 mm /a，比空白組降低了 61. 5% 。當(dāng)臭氧濃度為 9. 0 mg /L 時(shí)，鍍鋅試片腐蝕率更低為 0. 206 mm /a，比空白組降低了 38. 2% 左右，緩蝕效果較為明顯。

2) 緩蝕能力的強(qiáng)弱與臭氧濃度、含鹽量和金屬材質(zhì)有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

［1］ 黃建軍，李育宏． 臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用［J］． 供水技術(shù)，2009，3( 1) : 27-31.

［2］ Esra Ilhan-Sungur，Cotuk Ays In． Mierobial corosion of galvanized steel in a simulated reeirculating cooling tower system ［J］．Corosion Science，2010，52 ( 1) : 161-171.

［3］ 李莎． 供水管道管壁腐蝕及摩阻系數(shù)研究［D］． 重慶: 重慶大學(xué)，2013: 15-28.

［4］ 張 天 勝，張 浩，高 紅． 緩蝕劑［M］． 北京: 化 工 工 業(yè) 出 版 社，2008: 1-6.

［5］ Shi Wenyan，Ding Cheng，Yan Jinlong，et al． Molecular dynamics simulation for interaction of PESA and acrylic copolymers with calcite crystal surfaces ［J］． Desalination，2012 ( 2) : 8-14.

［6］ 李美明，徐群杰，靳雪，等． 緩蝕劑在火電廠熱力設(shè)備防腐中的應(yīng)用［J］． 上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，28( 6) : 553-556.

［7］ 董培慶，邱真真，楊林． 臭氧處理循環(huán)冷卻水節(jié)能減排效益分析［J］． 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34( 6) : 202-205.

［8］ 劉艷菊，李梅，張兆海，等． 臭氧氧化技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用［J］． 山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21( 5) : 438-441.

［9］ 李梅，劉艷菊． 臭氧處理中央空調(diào)冷卻水的試驗(yàn)研究［J］． 給水排水，2008，34( 2) : 84-87.

［10］ 王業(yè)耀，王占生． 水質(zhì)對(duì)臭氧緩蝕作用的影響研究［J］． 工業(yè)水處理，1996，22( 8) : 10-13.

［11］ 劉栓，孫虎云，孫立娟． 電化學(xué)腐蝕行為的影響［J］． 功能材料，2013，44( 6) : 858-861.

［12］ 劉文霞，孫成． 土壤中陰離子對(duì)碳鋼腐蝕的影響［J］． 全面腐蝕控制，2006，20( 6) : 10-13.

第一作者: 于玲紅( 1967 － ) ，女，教授，主要研究方向?yàn)樗廴究刂乒こ?。ylh0730@ 163． com