比較非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化的特點(diǎn)？

在前面文章中介紹了Fenton 氧化技術(shù)、臭氧氧化法的原理，本文繼續(xù)介紹臭氧氧化法的發(fā)展-非均相臭氧催化氧化和均相臭氧氧化。

結(jié)合物理場(chǎng)和投加均相或非均相催化劑可強(qiáng)化O3分解為自由基。其中，電場(chǎng)、光輻射等物理場(chǎng)向O3提供能量，使其激發(fā)分解為自由基，還可通過(guò)非均相或均相催化劑催化O3分解。

 均相臭氧催化氧化法

Hewes 等發(fā)現(xiàn)，在Fe2+、Mn2+、Ni2+ 或者Co2+ 存在下，TOC 去除率比O3單獨(dú)氧化時(shí)更高。Bhat 等利用針鐵礦催化O3氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)比單獨(dú)氧化更為高效。這些發(fā)現(xiàn)引起了人們對(duì)臭氧催化劑的廣泛關(guān)注。目前，均相臭氧催化劑主要是一些過(guò)渡金屬，如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+ 等。均相催化O3的機(jī)理主要有2 類。一類是金屬離子直接催化O3分解，通過(guò)一系列電子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生·OH。例如，以Fe2+ 作為催化劑時(shí)，它會(huì)與O3形成中間體FeO2+，與H2O 產(chǎn)生·OH，也可將Fe2+氧化為Fe3+，如式( 38) —( 40) 所示。Mn2+、Co2+、Ni2+催化O3的過(guò)程如式( 41) —( 46) 所示:

通過(guò)比較不同金屬對(duì)O3的催化過(guò)程，Wu 等總結(jié)了過(guò)渡金屬均相催化O3的總反應(yīng)式，如式( 47)所示; 當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，反而會(huì)淬滅·OH 降低氧化效率，如式( 48) 所示。

另一類均相催化O3機(jī)理是金屬離子與有機(jī)物或者O3進(jìn)行配位反應(yīng)而促進(jìn)O3和有機(jī)物的反應(yīng)。Pines 等在pH = 6 時(shí)，采用Co2+ 催化O3氧化草酸時(shí)發(fā)現(xiàn)存在另一種非自由基的反應(yīng)路徑: 首先形成CoC2O4的絡(luò)合物，再由O3氧化為Co( C2O4) +，該中間體易分解為Co3+ 和C2O－4·，被O3、O2等氧化，如式( 49) —( 52) 所示:

與其他O3氧化法類似，均相催化O3的反應(yīng)路徑及氧化效率與介質(zhì)pH、臭氧濃度、催化劑投加量有關(guān)。一般地，均相催化反應(yīng)的效率高于非均相催化反應(yīng)，但由于均相催化劑主要以溶解態(tài)存在，回收難度大，需不斷補(bǔ)充，一些催化劑流失可能會(huì)帶來(lái)新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

非均相臭氧催化氧化法

多年來(lái)，非均相催化劑的研究一直是O3氧化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。通常，非均相臭氧催化劑可分成金屬氧化物( CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等) 、碳基材料( CNTs、石墨烯等) 、礦物質(zhì)、黏土、蜂窩陶瓷及以上材料的相互耦合。紅外測(cè)試表明: 低溫下O3在氧化物表面存在物理吸附、與表面質(zhì)子化羥基形成氫鍵或靜電吸附、與Lewis 位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附形成表面氧原子。

目前，非均相催化O3機(jī)理可分為自由基介導(dǎo)和非自由基介導(dǎo)，前者又可進(jìn)一步分為自由基機(jī)理、氧空位機(jī)理、表面氧自由基機(jī)理等，后者主要指絡(luò)合機(jī)理。自由基機(jī)理認(rèn)為，O3與氧化物表面羥基發(fā)生吸附分解產(chǎn)生·O－2和HO2·，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成·OH氧化有機(jī)分子，如式( 53) 、( 33) 、( 36) 、( 37) 所示，CeO2、Al2O3等遵循該機(jī)理。

氧空位機(jī)理認(rèn)為，金屬氧化物表面存在許多晶格缺陷，這些缺陷可能影響O3的分解路徑，其中，磁性多孔尖晶石結(jié)構(gòu)MeFe2O4含有大量氧空位( Me 為金屬元素，有Ni、Mn、Co 等) 。以NiFe2O4為例，當(dāng)O3在氧化物表面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，部分Ni2+ 被氧化為Ni3+，并產(chǎn)生HO－2·與·O－2，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生·OH，晶格氧將Ni3+還原為Ni2+，自身變成O2，形成空穴，在富氧條件下，空穴導(dǎo)電將O2還原為晶格氧，完成循環(huán)，如式( 54) —( 57) 所示:

表面氧自由基機(jī)理認(rèn)為，對(duì)于n 型氧化物，O3在其表面吸附會(huì)生成氧自由基，其標(biāo)準(zhǔn)氧化電位為2. 42 V，高于O3，有助于氧化有機(jī)分子。

絡(luò)合機(jī)理認(rèn)為，因過(guò)渡金屬具有空的d 軌道，而大部分有機(jī)物含有苯環(huán)、雙鍵等電子云密度高的官能團(tuán)，二者間易于形成金屬有機(jī)配合物，O3與配合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的氧化。例如，采用CeO2負(fù)載CuO 處理草酸時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu( Ⅱ) 會(huì)與C2O2－4形成絡(luò)合物，二價(jià)銅草酸絡(luò)合物被O3氧化為極不穩(wěn)定的三價(jià)銅草酸絡(luò)合物，在配體分子內(nèi)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移重新形成Cu( Ⅱ) 并產(chǎn)生強(qiáng)還原性的C2O－4·，被O2、O氧化，如式( 58) —( 60) 所示:

可見(jiàn)，非均相臭氧催化劑表面的活性位點(diǎn)為L(zhǎng)ewis 位點(diǎn)和表面含氧官能團(tuán)，如表面羥基?？煽匦哉{(diào)節(jié)這2 種催化位點(diǎn)被認(rèn)為是臭氧催化劑研究的前沿方向之一。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)Ti 摻雜可提高γ-Al2O3催化劑表面Lewis 位點(diǎn)強(qiáng)度，原因是Al-O-Ti 鍵的生成，由于Al 的電負(fù)性強(qiáng)于Ti，Al-O-Ti 鍵的電子云密度偏向Al，使Ti 表現(xiàn)出缺電子特性，Ti 的價(jià)態(tài)由摻雜前+3 上升為摻雜后的+4，即增強(qiáng)了表面Lewis 位點(diǎn)強(qiáng)度。

在實(shí)際工程中，該技術(shù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。洪浩峰等將CuO、NiO 等金屬氧化物負(fù)載在蜂窩陶瓷、活性炭、活性氧化鋁等載體上催化O3氧化印染廢水，發(fā)現(xiàn)采用活性炭負(fù)載Fe、Cu、Mn、Ni、Ba 的氧化物處理該廢水均有效果，載鐵型催化劑活性較高，在O3濃度為10 mg /L，pH = 6 的條件下，處理1 h 后，COD 去除率達(dá)到86%，且重復(fù)使用12 次后，去除率仍可達(dá)到86%。Zhang 等將焦化污泥制成生物炭催化O3降解0. 1 L 濃度為0. 2 g /L 的苯酚廢水，在催化劑量為1 g /L，O3濃度和流量分別為14 mg /L 和1 L /min 的條件下處理0. 5 h，苯酚降解率可達(dá)95. 4%，而O3單獨(dú)降解率僅為58. 2%。Wu 等采用CTAB 修飾后的NiO 催化氧化焦化廢水的生物出水，在pH= 7. 1，ρ( O3) 為30 mg /L，流量為1 L /min，催化劑投加量為2 g /L，ρ( COD) 為90 mg /L，ρ ( TOC) 為30 mg /L 的條件下，處理1 h 后UV254降低97%，7 h后TOC 去除率達(dá)到100%，且催化劑在連續(xù)重復(fù)使用5次后，礦化率依然在95%以上。Martins 等 采用Mn-Ce-O 及N-150 催化O3降解制藥廢水中的新諾明和雙氯滅痛，相比于O3單獨(dú)降解，每毫克O3可處理的COD 量由0. 067 mg 增至0. 10 mg。

非均相臭氧催化技術(shù)受催化劑及其表面性質(zhì)、pH、有機(jī)分子的性質(zhì)等因素影響。催化劑性質(zhì)如晶胞大小、比表面積、表面活性位點(diǎn)的數(shù)量以及零電點(diǎn)等，主要受制備方法及條件的影響。Zhang 等分別采用水熱法和溶膠凝膠法合成ZnFe2O4用于降解苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的ZnFe2O4具有更大的比表面積和更強(qiáng)的催化活性，在pH= 6. 38，ρ( O3) 為14 mg /L，流量為1 L /min，ρ( 苯酚) 為300 mg /L 的條件下，O3單獨(dú)氧化處理0. 5 h 后，苯酚去除率達(dá)到63. 4%;在相同條件下，采用溶膠凝膠法制備的催化劑催化氧化苯酚后，其去除率并無(wú)顯著提高，而采用水熱法制備的ZnFe2O4催化氧化后，苯酚去除率高達(dá)92. 6%。

pH 影響非均相催化反應(yīng)的路徑。Beltrán 等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH = 2 ～ 6 時(shí)，O3在催化劑表面吸附分解為氧原子，與H2O 生成·OH，若以S 代表催化劑表面的活性位點(diǎn)，反應(yīng)如式( 61) —( 64) 所示。當(dāng)pH＞6時(shí)，體系中OH－在催化劑上形成表面羥基，進(jìn)而催化O3生成·OH，反應(yīng)如式( 65) —( 68) 所示。另外，體系pH 與催化劑的零電點(diǎn)( pHPZC) 之間的關(guān)系將影響催化劑表面羥基形態(tài)及O3吸附。當(dāng)pH ＜pHPZC，催化劑表面羥基發(fā)生質(zhì)子化，主要以—OH+2的形式存在，更有利于O3吸附; 當(dāng)pH＞pHPZC，催化劑表面羥基發(fā)生去質(zhì)子化，主要以—O－ 的形式存在，分別如式( 69) —( 70) 所示:

相較于均相臭氧催化劑，非均相臭氧催化劑具有容易回收、可重復(fù)利用、成本較低、改良空間大等優(yōu)點(diǎn)，在去除難生物降解的有機(jī)污染物方面極具應(yīng)用潛力。

目前，臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展方向是增強(qiáng)O3傳質(zhì)以提高利用率，以及提高O3轉(zhuǎn)化為·OH 的效率。從宏觀上，體現(xiàn)為新型臭氧反應(yīng)器和催化劑的研發(fā)。新型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)方面，主要圍繞O3的原位產(chǎn)生、氣體的均勻分布、梯級(jí)利用及微氣泡應(yīng)用。催化劑方面，集中在金屬氧化物、分子篩或碳基材料的摻雜以及催化材料的形貌調(diào)控，如在沸石負(fù)載鈰、鐵、錳等氧化物，金屬摻雜于碳納米管，金屬氧化物修飾另一種金屬氧化物等。